Spectres d'absorption et structure des molécules des dérivés dihalogénés du benzène

Résumé
L'étude des molécules des dérivés dihalogénés du benzène, par l'analyse de leur spectre d'absorption ultraviolet, montre que : 1° Il existe pour les dérivés chlorés et bromés deux états d'activation électronique ; le premier provoque une déformation de la molécule, dont le moment d'inertie est augmenté. L'énergie nécessaire pour provoquer cette activation va en décroissant des dérivés ortho au méta et au para, et est plus forte pour les dérivés chlorés que pour les bromés correspondants. La différence méta-para étant beaucoup plus grande que la différence orthométa. Le deuxième état d'activation électronique amène une dissociation de la molécule. Pour les dérivés iodés, il n'existe qu'un seul état d'activation électronique qui amène déjà une dissociation de la molécule. 2° Les spectres correspondant au premier état d'activation électronique des dérivés chlorés et bromés sont formés de doublets qui sont d'origine électronique. Ils sont comparables aux spectres atomiques des éléments ayant un électron de valence. Pour les dérivés ortho et méta, le dédoublement des bandes (v1 - v2; voir 7°) est du même ordre de grandeur que dans le cas des métaux alcalins comparables. On peut ainsi considérer ces didérivés halogénés du benzène comme des molécules monovalentes. 3° Au premier état d'activation électronique s'ajoute, pour les dérivés chlorés et bromés, une activation de vibration des atomes. On observe 4 ou 5 états de vibration successifs. Dans le cas des dérivés chlorés, les trois premiers stades vibratoires (A, B, C) présentent des bandes très nettes, les rotations sont quantifiées. Au quatrième stade (D), les bandes sont floues et continues : on a l'état de prédissociation des molécules. Pour les dérivés bromés, la prédissociation apparaît déjà après le deuxième état de vibration. La molécule est plus labile. 4° Les mouvements de vibration intramoléculaire sont au nombre de deux (α0, α' et β0, β') dans les ortho et méta, et de trois (les mêmes plus γ0, γ') dans les dérivés para. L'indice zéro se rapporte à la molécule normale, l'indice prime à la molécule activée. Les fréquences des mouvements de vibration α' et β' sont plus basses pour les dérivés bromés que pour les dérivés chlorés correspondants; ces mêmes fréquences sont, pour les isomères méta, légèrement supérieures à celles des isomères ortho. Les différences entre les fréquences des molécules normales et activées α' - α0 et β'- β0, qui mesurent le degré de déformation que subit la molécule pendant l'activation, montrent que la déformation est relativement forte pour les dérivés méta et ortho, et faible pour les dérivés para, dont la troisième vibration a même fréquence aux deux états. La valeur négative de cette différence entre la fréquence normale et activée indique qu'à l'état actif, le moment d'inertie de la molécule et la distance des groupes atomiques qui vibrent se trouvent augmentés. 5° Les spectres de rotation des molécules étudiées sont très serrés et correspondent à un moment d'inertie élevé. 6° Seul le spectre de l'orthodichloro-bezène nous donne des renseignements quantitatifs sur la valeur du moment d'inertie de la molécule et de la différence entre le moment d'inertie de la molécule normale (I0) et de la molécule activée (I'). Une valeur approchée de I0 (38 x 10^(-40) à 75 × 10^(-40)) se trouve en tenant compte de l'anharmonie des mouvements de vibration atomique. La valeur (I' - I0) = 11 × 10^(-40), se déduit de la mesure de la distance entre l'origine et la tête des bandes dues aux mouvements de rotation de la molécule. 7° Des tableaux fournissent les données numériques déduites de l'étude des spectres. La distribution des bandes des composés chlorés et bromés est représentée par des formules du type ν = ν0 + (p' - p0) α' - p0 (α' - α0) + (q' - q0) β' - q0 (β' - β0) + (r' - r0) γ, ν0 prenant, le spectre étant formé de doublets, les valeurs ν1 et ν2; le dernier terme ne s'applique qu'aux dérivés para où γ' = γ0. Enfin, un tableau donne la position des débuts des états d'activalion électronique et les énergies qui y correspondent (Tableau II).