Sur l'analyse thermodynamique des forces électromotrices

Résumé
L'auteur éclaire et complète; par l'analyse des diverses forces électromotrices capables d'entretenir un courant permanent, deux remarques relatives au rôle des forces électroniques, qu'il avait publiées jadis à l'occasion d'une étude du phénomène de Volta et de son rôle en électrométrie. Ces deux remarques sont les suivantes : 1° Les paradoxes auxquels se heurte la théorie classique de Nernst des tensions de dissolution, disparaisent si l'on fait aux forces électroniques la part qui leur revient dans l'analyse des forces électromotrices des piles électrolytiques. 2° Ces forces électroniques semblent jouer aussi un rôle fondamental dans les couples de Volta à gaz ionisé ; mais cette interprétation comporte des difficultés relatives à l'application du principe de Carnot si l'on admet la possibilité d'ionisation par chocs thermiques. Les conclusions principales auxquelles conduit l'analyse méthodique des forces électromotrices peuvent se résumer comme suit : a) Les forces électromotrices électromagnétiques ne sont que des mécanismes de transformation empruntant à des forces mécaniques extérieures l'énergie fournie au courant. b) Les forces électromotrices proprement dites, intérieures au circuit, correspondent soit à une diminution de son énergie potentielle, soit à une diminution de son énergie cinétique moléculaire. Mais les forces électromotrices thermiques, correspondant à cette dernière hypothèse, qui traduisent les mouvements dirigés dus à l'agitation thermique lorsque la répartition des particules n'est pas homogéne, deviennent en régime permanent de simples mécanismes empruntant l'énergie aux sources thermiques extérieures dont l'intervention est nécessaire pour maintenir les températures constantes. Elles se superposent, aux forces électromotrices primaires, par suite des hétérogénéïtés mêmes de répartition que celles-ci provoquent. c) Les forces qui réincorporent les électrons dans les atomes ionisés ou dans les conducteurs massifs, fournissent, aux dépens de l'énergie potentielle de Richardson, l'énergie des couples de Volta à gaz ionisés et une partie de celle des piles électrolytiques à deux métaux. Elles jouent aussi un rôle fondamental dans les couples thermoélectriques, en faisant naitre les forces électromotrices thermiques, qui seules, finalement, fournissent l'énergie du courant. d) Les forces de cohésion et les forces de liaison chimique agissent sur les ions électrolytiques. L'énergie qu'elles fournissent au courant est empruntée à l'énergie potentielle chimique du système. e) Le mécanisme envisagé pour expliquer le fonctionnement du couple gazeux de Volta ne comportant pas de polarisation progressive, celui-ci pourrait se poursuivre indéfiniment. Des expériences seraient très intéressantes à poursuivre à ce sujet, car une confirmation de ce résultat conduirait, si l'on admet l'existence d'une ionisation par chocs d'origine thermique, à une exception au principe de Carnot, du moins sous la forme généralisée qu'on lui donne couramment.