Sur la cryoscopie de précision des acides molybdiques et des paramolybdates

Résumé
Un appareil de cryoscopie de précision d'après la méthode d'équilibre est d'abord décrit. L'originalité du montage réside : 1° Dans l'emploi d'un nouveau couple entièrement immergé; 2° Dans l'usage d'un enregistreur photographique du mouvement du spot, qui permet de tracer avec précision le palier de température. Le couple a été étalonné par comparaison avec les résultats cryoscopiques très précis fournis par Lange, pour le chlorure de potassium. La discussion des erreurs montre que le palier de température est déterminé à 60 microdegrés près et que les concentrations mesurées à l'interféromètre sont connues à 0,1 pour 100. Le dispositif expérimental a été vérifié à l'aide des solutions de sulfate de potassium. L'application des formules de Debye-Hückel sous la forme donnée par Gronwall-La Mer-Greiff, nous a conduit à fixer, pour cet électrolyte, le rayon moyen à 1,8 Å. La cryoscopie de l'acide molybdique obtenu, soit par le procédé de Graham, soit par la dissolution du dihydrate jaune, montre que c'est un acide métamolybdique de formule (MO4O13) H2. La cryoscopie de l'acide métatungstique et le calcul des coefficients d'activité, selon Lewis, indiquent que l'acide métamolybdique s'éloigne beaucoup plus d'un électrolyte fort que l'acide métatungstique. Nos résultats expérimentaux pour le paramolybdate d'ammonium sont en désaccord avec la formule de Rosenheim en Mo12 et conduisent à la formule de Delafontaine (Mo7O24) 6 (NH4). Aux concentrations inférieures à 0,006 M il y a dissociation de l'anion, ce qui s'explique bien par l'hypothèse de la formation des ions 3MoO4, Mo4O13, 2H. Le paramolybdate de sodium fournit les mêmes résultats et présente la même dissociation en solution étendue. Une étude du paramolybdate d'ammonium dans l'eutectique eau-chlorure d'ammonium où le cation n'a pas d'effet cryoscopique, a été entreprise à l'aide du même appareil, adapté à ces mesures. Les concentrations sont déterminées au polarimètre grâce à la formation d'un complexe actif de « Biot-Gernez ». La constante de l'eutectique, donnée par Muller, est vérifiée avec le glucose. On trouve que la dissociation de l'anion est plus avancée qu'en solution aqueuse. La même étude, faite avec l'eutectique du nitrate d'ammonium, confirme ces résultats. Avec le bicarbonate d'ammonium, la courbe des abaissements moléculaires est complètement différente, ce qui s'explique par une réaction chimique entre les deux sels. Enfin, nous avons fait, parallèlement, la cryoscopie du paramolybdate de sodium dans l'eutectique du sel de Glauber. On constate toujours la même dissociation de l'anion. La valeur de l'abaissement moléculaire limite confirme les résultats obtenus en solution aqueuse étendue.